Il grande complesso pittorico venne allogato a Duccio di Buoninsegna  il 9 ottobre 1308 da Jacopo de' Marescotti, l' "Operaio" del Duomo di Siena, per la decorazione dell'altar maggiore. La stesura pittorica della pala, con tecnica a tempera su tavola, copriva entrambi i lati (recto e verso), compresi predella e coronamento. Oggi l'impianto è smembrato, e gran parte dei dipinti ad esso appartenenti è custodita nel Museo dell'Opera del Duomo. Diversi comparti della predella e del coronamento sono stati trasferiti all'estero in vari musei e collezioni (pubbliche e private), mentre alcuni sono andati perduti.

L'intero impianto glorificava la Vergine: La Madonna col Bambino in trono – la "Maestà" – venerata da santi ed angeli, era collocata al centro; nella predella, sette comparti con raffigurate le storie sull'infanzia di Gesù, intercalati da sei immagini di Profeti; nel coronamento, sette (o forse otto) narrazioni sulla Madonna, tutte relative al "dopo" della crocifissione di Cristo. Nella zona centrale della parte a tergo erano rappresentati ventisei episodi sulla "Passione"; nella predella, dieci storie relative ai contatti pubblici di Gesù; nel coronamento, altre storie di Cristo, relative alle "Apparizioni" dopo la "Resurrezione". Appare abbastanza verosimile che i pannelli dello stesso coronamento fossero sormontati da piccole cuspidi raffiguranti gli angeli, per cui ne sarebbero anche stati identificati alcuni di essi (busti).

Nel contratto del 9 ottobre 1308 non sono specificate le tematiche né le dimensioni dell'impianto pittorico, altresì l'artista doveva impegnarsi – e lo fece – a realizzarlo per intero di propria mano, senza interruzioni atte a soddisfare altre committenze prima di averla portata a termine. Per contro, il commissionario era obbligato a corrispondere un compenso pari a sedici  sodi di denari senesi per ogni giorno di lavoro, un importo all'epoca abbastanza alto  ("prò quodlibet die, quo dictus Duccius laborabit suis manibus in dicta tabula"). Un altro documento d'archivio del 1309, relativo al sistema di pagamento riguardante le raffigurazioni a tergo – non previste nel contratto – fa ipotizzare che l'articolato impianto pittorico, comprendente anche le immagini de "li angioletti di sopra", sia stata stabilita in un secondo momento. Agli inizi di giugno del 1309 la pala era stata portata a termine da Duccio, e, il giorno 9 dello stesso mese, il complesso veniva prelevato dalla cui bottega per essere trasferito al duomo con una solenne processione che comprendeva autorità comunali, clericali e di popolo, accompagnata da sventolanti bandiere e suoni di trombe e di campane. Tale avvenimento fu di fondamentale importanza per i valori civili e religiosi della comunità senese, ed ancor di più per il generale apprezzamento del grande capolavoro duccesco, che venne pagato per intero – secondo Agnolo di Tura, il cronista del'epoca – con una somma elevatissima, corrispondente a 3.000 fiorini d'oro.

Lo smembramento del polittico avvenne il 1° agosto del 1771: la tavola principale, prima del taglio, comprendeva undici assi lignee (pioppo, 7 cm. di spessore) riunite, come supporto del prospetto, alle quali ne erano state aggiunte altre di spessore assai più piccolo (1 cm.) raffiguranti le "storie della Passione". Ai sei tagli verticali (sette pezzi), in corrispondenza delle stesse "storie della passione", seguì il sezionamento per separare le due stesure pittoriche (recto e verso), una delicata operazione destinata a provocare seri danneggiamenti, che rovinò il viso ed il manto della Madonna nel prospetto, per la disattenzione dei segatori che per due volte persero il controllo della sega lasciandola fuoriuscire in quei punti. Le due facciate vennero poi ricostituite disgiuntamente ed esposte, dopo una breve sosta in un locale attiguo al duomo, nelle cappelle del Sacramento e di Sant'Ansano.

Dal giorno dello smembramento dell'intero complesso pittorico, i vari elementi appartenenti al coronamento ed alla predella che via via venivano stoccati in sacrestia, dato l'alto valore e la scarsa sorveglianza, sparirono e, solo più tardi si seppe che finirono presso collezionisti stranieri. Fortunatamente la stessa sorte non toccò alle tavole principali ed alle formelle che rimasero a Siena e, nel 1878, vennero trasferite nel Museo dell'Opera del duomo. A causa dello smembramento complessivo, nonché della totale scomparsa delle cornici, a cui vanno aggiunte le troncature di gran parte di pannelli riguardanti il coronamento, è oggi assai difficile fare una esatta ricostruzione dell'originaria struttura, tanto più quella relativa alla successione delle raffigurazioni nella parte alta.

Sopra la Madonna in trono, prive di elementi strutturali e senza cornici, si trovano dieci raffigurazioni di apostoli (da sinistra: Taddeo Simone, Filippo, Giacomo Maggiore, Andrea, Matteo, Giacomo Minore, Bartolomeo Tommaso e Mattia), accompagnate dalle rispettive scritte identificative. Ogni elemento misura 37 X 23 cm. circa, eccetto quelli centrali, le cui dimensioni sono ridotte dallo sviluppo della sottostante rappresentazione. Per le altre misure, particolari e relative storie delle tavole, si rimanda alle specifiche pagine linkate  nell'elenco delle opere di Duccio